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      本網(wǎng)訊（通訊員張真）近日，我校化學(xué)化工學(xué)院蔡琥教授課題組在硝基芳烴與各類芳胺、脂肪胺直接偶聯(lián)胺化領(lǐng)域再次取得重要進(jìn)展。研究成果以“ Para -selective nitrobenzene amination lead by C(sp²)-H/N-H oxidative cross-coupling through aminyl radical”為題發(fā)表于國際頂級期刊Nature Communications (IF: 16.6)。南昌大學(xué)為第一署名單位，我校張真博士、蔡琥教授與武漢大學(xué)雷愛文教授為共同通訊作者。該工作是我校化學(xué)學(xué)科在有機(jī)合成領(lǐng)域近年來取得的又一標(biāo)志性成果。

芳基胺作為許多天然產(chǎn)物中的結(jié)構(gòu)單元，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和多功能材料的合成，構(gòu)筑C-N鍵以制備芳香胺類化合物已成為全球范圍內(nèi)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的五大反應(yīng)之一。早在20世紀(jì)初，過渡金屬催化就在胺類化合物和鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)中嶄露頭角，如Ullmann芳胺化、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)和Chan-Lam偶聯(lián)更是在這一領(lǐng)域中獲得了非常廣泛的應(yīng)用。然而，盡管它們用途廣泛，這些反應(yīng)卻離不開使用預(yù)制備鹵代芳烴或者芳基硼酸酯，過渡金屬催化劑和配體。從產(chǎn)物中去除過渡金屬殘留也一直是制藥工業(yè)中長期面臨的挑戰(zhàn)之一。

蔡琥教授課題組首次實(shí)現(xiàn)了缺電子硝基芳烴與氮自由基之間C(sp²)-H/N-H鍵的高選擇性偶聯(lián)芳胺化反應(yīng)，極大拓展了缺電子硝基芳烴與N自由基偶聯(lián)反應(yīng)的底物范圍，解決了反應(yīng)中化學(xué)和區(qū)域選擇性的問題，建立了一系列C(sp²)-H/C-N鍵直接偶聯(lián)的新穎且具有應(yīng)用價值的反應(yīng)體系（圖示 1）。基于協(xié)同作用的Base/DMSO/O₂氧化體系中，首先通過堿選擇性奪取N-H鍵中的質(zhì)子，隨后O₂可以溫和且高效地氧化N負(fù)離子為N自由基。最終，N自由基能與多種有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。該策略適用于伯、仲芳胺和伯、仲脂肪胺，提供了一種通用、溫和且高效的新方法來獲取N自由基。

相較于先前報(bào)道的方法，該策略在無需過渡金屬催化劑和光電的條件下能夠高效地構(gòu)建C(sp²)-N鍵，為合成芳香胺類化合物提供了一種綠色、安全且高效的合成方法。此外，由于硝基芳烴具有商業(yè)可用性，該策略具備低成本和高原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的轉(zhuǎn)化應(yīng)用提供了可靠保證。同時，在所得到的芳香胺類化合物中，硝基作為潛在反應(yīng)位點(diǎn)不僅可以作為離去基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，還可以作為偶聯(lián)位點(diǎn)發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

圖1. N自由基和硝基芳烴的高選擇性偶聯(lián)芳胺化反應(yīng)示意圖

此前，蔡琥教授課題組在脫氫活化構(gòu)建C-C和C-雜鍵領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)了高反應(yīng)活性胺類中間體的綠色安全高效策略，包括獲取C自由基（ Org. Lett. 2024,  26 , 304； Chem. Commun. 2024,  60 , 2669； Org. Lett. 2023,  25 , 1722）、N自由基（ CCS Chem. 2024, 10.31635/ccschem.024.202303726）、α-烷基氨基自由基（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 2714）、α-亞胺自由基（ Chem. Commun. 2023,  59 , 5217）以及吡啶N陰離子（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 3045）等。這些策略不僅為多種胺類化合物的合成提供了新的高效且環(huán)保的方法，也為涉及高反應(yīng)活性胺類中間體參與的反應(yīng)提供了新思路。

該工作得到國家自然科學(xué)基金委以及江西省科技廳的大力資助。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48540-6

編    輯：王  葳

責(zé)任編輯：涂金鳳