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      本網訊（通訊員張真）近日，我校化學化工學院蔡琥教授課題組在硝基芳烴與各類芳胺、脂肪胺直接偶聯胺化領域再次取得重要進展。研究成果以“ Para -selective nitrobenzene amination lead by C(sp²)-H/N-H oxidative cross-coupling through aminyl radical”為題發表于國際頂級期刊Nature Communications (IF: 16.6)。南昌大學為第一署名單位，我校張真博士、蔡琥教授與武漢大學雷愛文教授為共同通訊作者。該工作是我校化學學科在有機合成領域近年來取得的又一標志性成果。

芳基胺作為許多天然產物中的結構單元，廣泛應用于醫藥、農藥和多功能材料的合成，構筑C-N鍵以制備芳香胺類化合物已成為全球范圍內學術界和工業界廣泛關注的五大反應之一。早在20世紀初，過渡金屬催化就在胺類化合物和鹵代芳烴的偶聯反應中嶄露頭角，如Ullmann芳胺化、Buchwald-Hartwig偶聯和Chan-Lam偶聯更是在這一領域中獲得了非常廣泛的應用。然而，盡管它們用途廣泛，這些反應卻離不開使用預制備鹵代芳烴或者芳基硼酸酯，過渡金屬催化劑和配體。從產物中去除過渡金屬殘留也一直是制藥工業中長期面臨的挑戰之一。

蔡琥教授課題組首次實現了缺電子硝基芳烴與氮自由基之間C(sp²)-H/N-H鍵的高選擇性偶聯芳胺化反應，極大拓展了缺電子硝基芳烴與N自由基偶聯反應的底物范圍，解決了反應中化學和區域選擇性的問題，建立了一系列C(sp²)-H/C-N鍵直接偶聯的新穎且具有應用價值的反應體系（圖示 1）。基于協同作用的Base/DMSO/O₂氧化體系中，首先通過堿選擇性奪取N-H鍵中的質子，隨后O₂可以溫和且高效地氧化N負離子為N自由基。最終，N自由基能與多種有機化合物發生反應。該策略適用于伯、仲芳胺和伯、仲脂肪胺，提供了一種通用、溫和且高效的新方法來獲取N自由基。

相較于先前報道的方法，該策略在無需過渡金屬催化劑和光電的條件下能夠高效地構建C(sp²)-N鍵，為合成芳香胺類化合物提供了一種綠色、安全且高效的合成方法。此外，由于硝基芳烴具有商業可用性，該策略具備低成本和高原子經濟性的優勢，為實現工業上的轉化應用提供了可靠保證。同時，在所得到的芳香胺類化合物中，硝基作為潛在反應位點不僅可以作為離去基團發生親核取代反應，還可以作為偶聯位點發生交叉偶聯反應。

圖1. N自由基和硝基芳烴的高選擇性偶聯芳胺化反應示意圖

此前，蔡琥教授課題組在脫氫活化構建C-C和C-雜鍵領域取得了一系列重要進展。團隊成功開發了高反應活性胺類中間體的綠色安全高效策略，包括獲取C自由基（ Org. Lett. 2024,  26 , 304； Chem. Commun. 2024,  60 , 2669； Org. Lett. 2023,  25 , 1722）、N自由基（ CCS Chem. 2024, 10.31635/ccschem.024.202303726）、α-烷基氨基自由基（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 2714）、α-亞胺自由基（ Chem. Commun. 2023,  59 , 5217）以及吡啶N陰離子（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 3045）等。這些策略不僅為多種胺類化合物的合成提供了新的高效且環保的方法，也為涉及高反應活性胺類中間體參與的反應提供了新思路。

該工作得到國家自然科學基金委以及江西省科技廳的大力資助。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48540-6

編    輯：王  葳

責任編輯：涂金鳳